SATURACIÓN Y SOBRESATURACIÓN. DIAGRAMA DE MIERS E ISAAC.

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Para que un soluto que se encuentra en fase líquida en una disolución cristalice, es necesario sobresaturar dicha disolución. Pero ¿qué significa sobresaturar? Para entender este concepto, necesitamos definir en primer lugar el concepto de disolución saturada.

SATURACIÓN Y SOBRESATURACIÓN

La saturación es un estado de equilibrio termodinámico. En una disolución conteniendo cristales macroscópicos, cuando se alcanza el equilibrio entre la disolución y la fase sólida del soluto que forma parte de la misma (cristales), dicha disolución en equilibrio con los cristales es una disolución saturada. La concentración de saturación se representa con una C* y, para cada sustancia, variará en función de la temperatura. El resultado de esta variación de la concentración con respecto de la temperatura se representa gráficamente en un diagrama conocido como diagrama de saturación o diagrama de solubilidad.

Definido el estado saturado, podemos definir una disolución sobresaturada como aquélla que contiene más soluto en disolución que el que viene dado por su condición de equilibrio termodinámico. En esta situación, la disolución se encuentra en situación de equilibrio inestable (metaestable o lábil) y su estado podría cambiar si se desencadenan los mecanismos de nucleación que llevarían a la formación de cristales y, en consecuencia, dirigirían disolución hacia una situación de equilibrio termodinámico o saturación. No obstante, es necesario cierto grado de sobresaturación para que se desencadenen dichos mecanismos. Esta sobresaturación se mide como la diferencia entre la concentración de la disolución (C) y la concentración de saturación (C*): ΔC = C-C*, siendo este gradiente la fuerza impulsora del proceso de cristalización. La cantidad de energía (sobresaturación) necesaria para desencadenar la nucleación dependerá de las características de la disolución y del equipo, así como de la existencia o no de cristales macroscópicos en el magma, es decir, del tipo de nucleación (ver esta entrada).

DIAGRAMA DE SATURACIÓN-SOBRESATURACIÓN DE MIERS E ISAAC

Definidos el estado saturado y sobresaturado, Miers e Isaac proponen el siguiente diagrama, conocido como diagrama de saturación-sobresaturación, o bien diagrama de solubilidad-sobresaturación.

En este diagrama se distinguen dos curvas: la curva de solubilidad o saturación (continua) y la curva de sobresaturación (discontinua). La curva de saturación o solubilidad define, para un compuesto en particular, la concentración de saturación para cada temperatura. Por su parte, la curva de sobresaturación indica la zona en la cual la probabilidad de nucleación espontánea (ver esta entrada) aumenta de forma significativa.

Estas curvas permiten diferenciar varias regiones en el diagrama:

  • Región estable: se trata de una zona insaturada, donde no tendrán lugar los fenómenos de nucleación o crecimiento del cristal, dado que no existe sobresaturación. Es la región por debajo de la curva de saturación o solubilidad.
  • Región metaestable: se trata de una zona sobresaturada, donde la nucleación espontánea es muy improbable, aunque sí podrían darse los fenómenos de nucleación secundaria y crecimiento del cristal. Se trata de la región entre ambas curvas.
  • Región lábil o inestable: se trata también de una zona sobresaturada, pero en este caso la probabilidad de que tenga lugar la nucleación espontánea es muy elevada. Es la zona más alejada de la curva de solubilidad/sobresaturación, en la que pueden aparecer núcleos por nucleación primaria (espontánea) dado que la fuerza impulsora (sobresaturación) es mayor.

EQUIPOS CRISTALIZADORES

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En los cristalizadores industriales se pretende favorecer la nucleación secundaria, dado que esto permitirá un mejor control del tamaño de los cristales. Mayores tiempos de residencia en el cristalizador  suponen una menor entrada puntual de energía, lo que se traduce en menores tasas de nucleación, favoreciendo a su vez el crecimiento del cristal. Los impactos entre los cristales y los elementos sólidos del cristalizador (principalmente contra las palas o cuchillas) son el principal mecanismo de nucleación.

Los cristalizadores pueden clasificarse en función del fenómeno de cristalización que prevalece en el equipo, según sea por enfriamiento o por evaporación.

Entre los cristalizadores evaporadores destacan los que se presentan en la siguiente imagen:

  • El cristalizador-evaporador de circulación forzada (izquierda de la figura)
  • El cristalizador DTB (Draft-Tube-Baffle), de tubo de aspiración-deflector (centro)
  • El cristalizador tipo Oslo (derecha de la figura)

Los cristalizadores que utilizan únicamente enfriamiento son menos habituales, destacando:

  • El cristalizador de enfriamiento superficial
  • El cristalizador a vacío o tipo flash

Cristalizador de Circulación Forzada (Force circulation)

El cristalizador de circulación forzada es el cristalizador más común en la industria. La cristalización se produce por evaporación de parte del disolvente, hasta sobresaturar la disolución. Generalmente trabajan a presión de vacío. Dispone de un equipo de bombeo que evita la ebullición en los tubos del intercambiador de calor o calandria, de modo que la evaporación se produce exclusivamente en el separador, donde el disolvente se evapora por ebullición y parcialmente por expansión (flashing). La capacidad de circulación se utiliza también para controlar la sobresaturación y prevenir la nucleación espontánea. Este equipo es de uso general, para procesos de cristalización sencillos donde el tamaño del cristal no es una exigencia. El diseño del cristalizador de circulación forzada no permite controlar el tamaño de los cristales, ni tampoco obtener grandes cristales.

Cristalizador DTB (Draft Tube Baffle)

Este cristalizador produce dos corrientes de descarga, una que contiene los cristales producto, y otra que contiene pequeños cristales o núcleos (finos) que se recircula para eliminar los núcleos indeseados. El cristalizador DTB promueve el crecimiento del cristal y permite controlar el tamaño de los cristales. Disponen de una hélice y un tubo que generan un lecho fluidizado donde los cristales permanecen en suspensión hasta alcanzar el tamaño adecuado, momento en el que precipitan por gravedad. Los cristales pequeños o núcleos indeseados escapan del lecho fluidizado y son recirculados gracias a un desviador de faldón, con lo que se disuelven y se reintroducen en el equipo, contribuyendo al crecimiento de los cristales en suspensión. En estos cristalizadores se dice que el lecho fluidizado se mantiene por medios mecánicos.

Cristalizador Tipo Oslo (Oslo or Fluid-bed)

Este cristalizador representó a principios del siglo XX el mayor avance en la tecnología de cristalización y diseño de equipos. Toma el nombre de la ciudad donde fue inventado, siendo su principal aplicación la de obtener cristales de NaCl. Se conoce también como cristalizador de lecho fluidizado aunque, a diferencia del anterior, este lecho no está sujeto a medios mecánicos ya que los cristales se mantienen en suspensión gracias a la disolución caliente recirculada. Esta es la principal ventaja del cristalizador tipo Oslo, la capacidad de mantener un lecho fluidizado en el cual los cristales crecen hasta alcanzar el tamaño deseado, siendo el tamaño superior al obtenido con los cristalizadores que existían anteriormente.  Permite recircular la corriente de finos, eliminando los núcleos y cristales pequeños indeseados, mientras que los cristales en crecimiento se mantienen en suspensión en el lecho fluidizado hasta alcanzar el tamaño requerido.

Cristalizador de enfriamiento Superficial (Surface cooling)

La cristalización por enfriamiento superficial se seleccionará en caso de que la solubilidad del compuesto a cristalizar sea fuertemente dependiente de la temperatura, y cuando la cristalización a vacío (por expansión o enfriamiento adiabático) no es una opción. Esto ocurre por ejemplo cuando la presión requerida en el separador del cristalizador a vacío es demasiado baja o demasiado cara. El cristalizador por enfriamiento superficial puede presentar problemas debido a incrustaciones en el intercambiador de calor, por lo que suele requerirse una etapa de lavado con disolución caliente tras cierto tiempo de operación.

Cristalizador por enfriamiento a vacío o Tipo Flash (vacuum o flash cooling)

La cristalización por enfriamiento a vacío se utiliza habitualmente cuando la solubilidad del compuesto a cristalizar depende fuertemente de la temperatura, y si la presión de vapor del disolvente a la entrada del cristalizador es lo suficientemente elevada como para emplear un equipo convencional. La cristalización a vacío es el método preferido para equipos continuos porque la sobresaturación se genera por enfriamiento adiabático del disolvente en el tanque o separador. Esto se traduce en que la energía requerida para la evaporación se obtiene de una zona con menor tendencia a que se formen incrustaciones, requiriendo menos energía de agitación que los equipos de enfriamiento superficial.

NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO DEL CRISTAL

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La CRISTALIZACIÓN tiene lugar en dos etapas: la formación del nuevo cristal, que recibe el nombre de nucleación, y el crecimiento del cristal. La fuerza impulsora de ambas etapas es la sobresaturación, de forma que ni la nucleación ni el crecimiento del cristal se darán por debajo de la curva de saturación, una vez alcanzadas las condiciones definidas por ésta.

La nucleación se define como el nacimiento de cuerpos sólidos muy pequeños en el seno de una fase fluida homogénea sobresaturada. Se produce como consecuencia de de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que se encuentra en estado de equilibrio inestable. Se distinguen principalmente dos tipos de nucleación: la nucleación primaria (homogénea y heterogénea) y la nucleación secundaria (por contacto y por esfuerzo cortante). La nucleación secundaria está catalizada por la presencia de cristales macroscópicos en el magma, por lo que para que tenga lugar es necesario que haya existido una cristalización previa, o bien que se siembren cristales con el propósito de inducir este tipo de nucleación. Por su parte, la nucleación primaria se da en el seno del fluido (homogénea: es espontánea y requiere la mayor sobresaturación), o bien se ve favorecida por la presencia de partículas sólidas o paredes u otros elementos del cristalizador (heterogénea: catalizada por la presencia de superficies sólidas).

Por su parte, el crecimiento del cristal consiste en la incorporación de nuevas moléculas al núcleo ya formado y estable. Cuando aparece un núcleo, éste actúa como un punto de convergencia para las moléculas adyacentes al cristal, de modo que crece en forma de capas sucesivas. Debido a la presencia del cristal, se dice que el crecimiento del cristal es un proceso difusional modificado por la presencia de las superficies sólidas.

En el siguiente vídeo puedes identificar varios de los fenómenos descritos:

FORMAS DE CRISTALIZAR

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Para cristalizar se necesita sobresaturar la disolución, lo cual implica obtener una disolución con una concentración de solutos mayor a la que viene dada por su equilibrio termodinámico, es decir, por su curva de saturación.

Existen diferentes formas de alcanzar la sobresaturación:

  • Por concentración.
  • Por enfriamiento.
  • Por reacción o desplazamiento del equilibrio.

Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura, como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgánicas y sustancias orgánicas, una solución saturada se transforma en sobresaturada disminuyendo la temperatura por enfriamiento. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal común, la sobresaturación se puede conseguir evaporando parte del disolvente. Por último, si la solubilidad es muy elevada estos métodos pueden no resultar adecuados, por lo que se recurre a añadir un tercer componente, lo que se conoce como cristalización por reacción o desplazamiento del equilibrio. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente, o bien se puede crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. En determinados casos, se combinan ambos procesos (evaporación y enfriamiento) para conseguir la sobresaturación necesaria.

A continuación se muestra cómo alcanzar la sobresaturación sobre curvas de solubilidad de (A. izquierda) compuestos cuya solubilidad varía significativamente con la temperatura y (B. derecha) compuestos cuya solubilidad no varía significativamente con la temperatura. Para los primeros, el enfriamiento es una buena forma de conseguir la sobresaturación, mientras que para cristalizar los segundos es necesario concentrar la disolución.

En cualquier caso, la fuerza impulsora del proceso de cristalización es la sobresaturación, de forma que tanto la nucleación como el crecimiento del cristal se darán únicamente si la disolución está sobresaturada.

CRISTALLIZATION PROCESSES

Crystallization can only take place when a solution is supersaturated, which implies obtaining a solution with a concentration higher than the given by its thermodynamic equilibrium, that is, the given by its saturation or solubility curve.

There are different ways of supersaturating a solution:

  • Concentration
  • Cooling
  • Reaction or equilibrium displacement

If solubility significantly depends on temperature, as occurs with some inorganic salts and organic substances, a saturated solution transforms into a supersaturated one by cooling. In contrast, if solubility is rather temperature independent, as in the case of NaCl, supersaturation is better achieved by evaporating part of the solvent. In most cases, both cooling and concnetration are combined to obtain the desired supersaturation. Finally, if solubility is significantly high these methods may not be adequate, for which it is common to modify the component solubility by adding a third compound, this procedure is known as crystallization by reaction or equlibrium displacement. The third component may act physically by creating a mixture with the original solvent, i which the solute solubility decreases dramatically, or either chemically creating a new solute which solubility in the original solvent is very low.

Next, the ways in which supersaturation may be reached on different solubility curves/lines are shown: (A. left) Solutes which solubility significantly varies with temperature and (B. right) compounds which solubility does not significantly vary with temperature. For the former, cooling is a good way of reaching supersaturation, whereas the latter require concentration by solvent removal.

In any case, supersaturation is the driving force for crystallization, so that both nucleation and crystal growth can only take place when the solution is supersaturated.

INTERÉS DE LA OPERACIÓN DE CRISTALIZACIÓN

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La CRISTALIZACIÓN es una operación unitaria de separación o purificación mediante la cual se separa un componente de la fase fluida homogénea (disolución/vapor/fusión) en la que está presente, transfiriéndolo a una fase sólida en forma de cristales que precipitan.

Su interés industrial radica en que es una operación necesaria para todo compuesto químico que se presenta comercialmente en forma de polvo o cristales, dado que:

1. Un cristal formado a partir de una disolución impura es esencialmente puro.

2. Proporciona un método práctico para la obtención de sustancias químicas puras en condiciones adecuadas para su envasado, transporte y almacenamiento.

La mayoría de aplicaciones industriales aplican la cristalización a partir de disoluciones, aunque también se pueden obtener cristales a partir de un vapor (caso de la nieve) o de una fusión (caso de los minerales a partir de roca fundida). Cuando la fase fluida de partida es una disolución la operación se conoce generalmente como cristalización a partir de la (di)solución.

Existen evidencias de que la cristalización a partir de la solución es una de las Operaciones Unitarias más antiguas, datada entre el año 2500 y 3000 a.C. Evidentemente, en ese tiempo la operación de cristalización distaba mucho de llevarse a cabo en condiciones controladas en un tanque, evaporador o cristalizador continuo, pero el ser humano era capaz de aprovechar las grietas de las rocas o determinadas superficies para obtener sal, o para obtener sacarosa o pigmentos empleando salmueras naturales. De hecho, todavía existen gran cantidad de salares alrededor del mundo que emplean la evaporación solar para obtener cristales de cloruro sódico. Un ejemplo, es el salar de Uyuni (Bolivia), que aparece a continuación, y que tiene una extensión de más de 12.000 km².