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SATURACIÓN Y SOBRESATURACIÓN. DIAGRAMA DE MIERS E ISAAC.

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Para que un soluto que se encuentra en fase líquida en una disolución cristalice, es necesario sobresaturar dicha disolución. Pero ¿qué significa sobresaturar? Para entender este concepto, necesitamos definir en primer lugar el concepto de disolución saturada.

SATURACIÓN Y SOBRESATURACIÓN

La saturación es un estado de equilibrio termodinámico. En una disolución conteniendo cristales macroscópicos, cuando se alcanza el equilibrio entre la disolución y la fase sólida del soluto que forma parte de la misma (cristales), dicha disolución en equilibrio con los cristales es una disolución saturada. La concentración de saturación se representa con una C* y, para cada sustancia, variará en función de la temperatura. El resultado de esta variación de la concentración con respecto de la temperatura se representa gráficamente en un diagrama conocido como diagrama de saturación o diagrama de solubilidad.

Definido el estado saturado, podemos definir una disolución sobresaturada como aquélla que contiene más soluto en disolución que el que viene dado por su condición de equilibrio termodinámico. En esta situación, la disolución se encuentra en situación de equilibrio inestable (metaestable o lábil) y su estado podría cambiar si se desencadenan los mecanismos de nucleación que llevarían a la formación de cristales y, en consecuencia, dirigirían disolución hacia una situación de equilibrio termodinámico o saturación. No obstante, es necesario cierto grado de sobresaturación para que se desencadenen dichos mecanismos. Esta sobresaturación se mide como la diferencia entre la concentración de la disolución (C) y la concentración de saturación (C*): ΔC = C-C*, siendo este gradiente la fuerza impulsora del proceso de cristalización. La cantidad de energía (sobresaturación) necesaria para desencadenar la nucleación dependerá de las características de la disolución y del equipo, así como de la existencia o no de cristales macroscópicos en el magma, es decir, del tipo de nucleación (ver esta entrada).

DIAGRAMA DE SATURACIÓN-SOBRESATURACIÓN DE MIERS E ISAAC

Definidos el estado saturado y sobresaturado, Miers e Isaac proponen el siguiente diagrama, conocido como diagrama de saturación-sobresaturación, o bien diagrama de solubilidad-sobresaturación.

En este diagrama se distinguen dos curvas: la curva de solubilidad o saturación (continua) y la curva de sobresaturación (discontinua). La curva de saturación o solubilidad define, para un compuesto en particular, la concentración de saturación para cada temperatura. Por su parte, la curva de sobresaturación indica la zona en la cual la probabilidad de nucleación espontánea (ver esta entrada) aumenta de forma significativa.

Estas curvas permiten diferenciar varias regiones en el diagrama:

  • Región estable: se trata de una zona insaturada, donde no tendrán lugar los fenómenos de nucleación o crecimiento del cristal, dado que no existe sobresaturación. Es la región por debajo de la curva de saturación o solubilidad.
  • Región metaestable: se trata de una zona sobresaturada, donde la nucleación espontánea es muy improbable, aunque sí podrían darse los fenómenos de nucleación secundaria y crecimiento del cristal. Se trata de la región entre ambas curvas.
  • Región lábil o inestable: se trata también de una zona sobresaturada, pero en este caso la probabilidad de que tenga lugar la nucleación espontánea es muy elevada. Es la zona más alejada de la curva de solubilidad/sobresaturación, en la que pueden aparecer núcleos por nucleación primaria (espontánea) dado que la fuerza impulsora (sobresaturación) es mayor.

NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO DEL CRISTAL

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La CRISTALIZACIÓN tiene lugar en dos etapas: la formación del nuevo cristal, que recibe el nombre de nucleación, y el crecimiento del cristal. La fuerza impulsora de ambas etapas es la sobresaturación, de forma que ni la nucleación ni el crecimiento del cristal se darán por debajo de la curva de saturación, una vez alcanzadas las condiciones definidas por ésta.

La nucleación se define como el nacimiento de cuerpos sólidos muy pequeños en el seno de una fase fluida homogénea sobresaturada. Se produce como consecuencia de de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que se encuentra en estado de equilibrio inestable. Se distinguen principalmente dos tipos de nucleación: la nucleación primaria (homogénea y heterogénea) y la nucleación secundaria (por contacto y por esfuerzo cortante). La nucleación secundaria está catalizada por la presencia de cristales macroscópicos en el magma, por lo que para que tenga lugar es necesario que haya existido una cristalización previa, o bien que se siembren cristales con el propósito de inducir este tipo de nucleación. Por su parte, la nucleación primaria se da en el seno del fluido (homogénea: es espontánea y requiere la mayor sobresaturación), o bien se ve favorecida por la presencia de partículas sólidas o paredes u otros elementos del cristalizador (heterogénea: catalizada por la presencia de superficies sólidas).

Por su parte, el crecimiento del cristal consiste en la incorporación de nuevas moléculas al núcleo ya formado y estable. Cuando aparece un núcleo, éste actúa como un punto de convergencia para las moléculas adyacentes al cristal, de modo que crece en forma de capas sucesivas. Debido a la presencia del cristal, se dice que el crecimiento del cristal es un proceso difusional modificado por la presencia de las superficies sólidas.

En el siguiente vídeo puedes identificar varios de los fenómenos descritos:

FORMAS DE CRISTALIZAR

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Para cristalizar se necesita sobresaturar la disolución, lo cual implica obtener una disolución con una concentración de solutos mayor a la que viene dada por su equilibrio termodinámico, es decir, por su curva de saturación.

Existen diferentes formas de alcanzar la sobresaturación:

  • Por concentración.
  • Por enfriamiento.
  • Por reacción o desplazamiento del equilibrio.

Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura, como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgánicas y sustancias orgánicas, una solución saturada se transforma en sobresaturada disminuyendo la temperatura por enfriamiento. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal común, la sobresaturación se puede conseguir evaporando parte del disolvente. Por último, si la solubilidad es muy elevada estos métodos pueden no resultar adecuados, por lo que se recurre a añadir un tercer componente, lo que se conoce como cristalización por reacción o desplazamiento del equilibrio. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente, o bien se puede crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. En determinados casos, se combinan ambos procesos (evaporación y enfriamiento) para conseguir la sobresaturación necesaria.

A continuación se muestra cómo alcanzar la sobresaturación sobre curvas de solubilidad de (A. izquierda) compuestos cuya solubilidad varía significativamente con la temperatura y (B. derecha) compuestos cuya solubilidad no varía significativamente con la temperatura. Para los primeros, el enfriamiento es una buena forma de conseguir la sobresaturación, mientras que para cristalizar los segundos es necesario concentrar la disolución.

En cualquier caso, la fuerza impulsora del proceso de cristalización es la sobresaturación, de forma que tanto la nucleación como el crecimiento del cristal se darán únicamente si la disolución está sobresaturada.

CRISTALLIZATION PROCESSES

Crystallization can only take place when a solution is supersaturated, which implies obtaining a solution with a concentration higher than the given by its thermodynamic equilibrium, that is, the given by its saturation or solubility curve.

There are different ways of supersaturating a solution:

  • Concentration
  • Cooling
  • Reaction or equilibrium displacement

If solubility significantly depends on temperature, as occurs with some inorganic salts and organic substances, a saturated solution transforms into a supersaturated one by cooling. In contrast, if solubility is rather temperature independent, as in the case of NaCl, supersaturation is better achieved by evaporating part of the solvent. In most cases, both cooling and concnetration are combined to obtain the desired supersaturation. Finally, if solubility is significantly high these methods may not be adequate, for which it is common to modify the component solubility by adding a third compound, this procedure is known as crystallization by reaction or equlibrium displacement. The third component may act physically by creating a mixture with the original solvent, i which the solute solubility decreases dramatically, or either chemically creating a new solute which solubility in the original solvent is very low.

Next, the ways in which supersaturation may be reached on different solubility curves/lines are shown: (A. left) Solutes which solubility significantly varies with temperature and (B. right) compounds which solubility does not significantly vary with temperature. For the former, cooling is a good way of reaching supersaturation, whereas the latter require concentration by solvent removal.

In any case, supersaturation is the driving force for crystallization, so that both nucleation and crystal growth can only take place when the solution is supersaturated.